В 1944 году ди Стефано дебютировал за «Ривер Плейт», в 1947 в составе аргентинской сборной выиграл Чемпионат Южной Америки. В те времена он носил прозвище «немец» за белокурые волосы.
В 1949 году из-за забастовки многие футболисты уехали играть в Колумбию, в том числе и Ди Стефано. Именно там он превратился в настоящую звезду и на одном из турниров на него обратили внимание скауты мадридского «Реала» и «Барселоны». Он уже было договорился с «Барселоной», но «Реал» предложил больше. Испанский суд принял странное, но соломоново решение – ди Стефано по его решению должен был отыграть по сезону и за ту, и за другую команду. Но первый сезон в «Реале» у него получился так себе, поэтому «Барса» свою право продала мадридцам.
О чем вскоре пожалела. Буквально через четыре дня Альфредо ди Стефанов сделал хет-трик в ворота каталонского клуба, а «Реал» выиграл «Эль-Классико» со счетом 5:0. Вообще, надо сказать, что он забивал голы в каждом финальном матче Кубка Европейских Чемпионов.
***
• Лучший бомбардир чемпионата Аргентины: 1947 (27 голов)
• Лучший бомбардир чемпионата Колумбии (2): 1951 (32 гола), 1952 (19 голов)
• Лучший бомбардир чемпионата Испании (5): 1954 (27 голов), 1956 (24 гола), 1957 (31 гол), 1958 (19 голов), 1959 (23 гола)
• Обладатель «Золотого мяча» (2): 1957, 1959
• Лучший бомбардир Кубка европейских чемпионов (2): 1958 (10 мячей), 1962 (7 мячей).